造紙廢水的主要脫色方法

    (一)絮凝法脫色

    絮凝法是通過(guò)絮凝劑的電中和、架橋、網(wǎng)卷等作用使得廢水中膠體性懸浮污染物或呈細(xì)微狀態(tài)，不易沉降、過(guò)濾的污染物凝聚、絮集成為較大的顆粒而從廢水中分離出來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)廢水的脫色凈化。使用的添加物不止一種，采用了多種絮凝劑復(fù)配使用則稱為混凝。上世紀(jì)80年代末美國(guó)專利提出的混凝典型工藝用于中段廢水脫色處理取得了良好的效果，該法是在二級(jí)生產(chǎn)處理后帶有色度的水中，加入胺類聚合物，在絮凝反應(yīng)設(shè)備中形成絮體，經(jīng)加壓溶氣氣浮后，使出水的色度達(dá)標(biāo)排放。目前國(guó)內(nèi)絮凝技術(shù)普遍應(yīng)用于造紙廠的廢水處理中，各種效果良好的絮凝劑也被不斷地開(kāi)發(fā)和運(yùn)用。

    絮凝劑可分為無(wú)機(jī)絮凝劑、有機(jī)高分子絮凝劑和微生物絮凝劑三類。常見(jiàn)的無(wú)機(jī)單鹽絮凝劑有鐵鹽、鋁鹽、鎂鹽等，優(yōu)點(diǎn)在于成本低廉、來(lái)源廣泛、操作簡(jiǎn)單；不足之處為用量較大，對(duì)設(shè)備有腐蝕性，受pH值影響大。有機(jī)高分子絮凝劑同無(wú)機(jī)高分子絮凝劑相比，具有用量少、絮凝速度快、受共存鹽類、pH值及溫度影響小，生成污泥少，容易處理等優(yōu)點(diǎn)。

    微生物絮凝劑是一類由微生物產(chǎn)生的有絮凝活性的代謝產(chǎn)物(主要有糖蛋白、多糖、蛋白質(zhì)、纖維素和DNA等)，是一種安全、高效卻能自然降解的新型水處理劑。與目前普遍采用的天然高分子絮凝劑相比，微生物絮凝劑具有絮凝活性高，能產(chǎn)生絮凝劑的微生物種類多，生長(zhǎng)快，易于采取生物工程手段實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化等特點(diǎn)。微生物絮凝劑處理廢水可達(dá)理想目標(biāo)，例如R.Kurane在80mL造紙廠廢水中加入2mL協(xié)腹產(chǎn)堿桿菌(Alcaligeneslatus)培養(yǎng)物和1.5mL的聚氨基葡萄糖后，即可在廢水中生成肉眼可見(jiàn)的絮凝浮于水面，脫色率為94.6%，下層清水透光率幾乎與自來(lái)水相近。

    (二)吸附脫色

    吸附脫色技術(shù)是采用多孔的固體吸附劑，利用固-液相界面上的物質(zhì)傳遞，使廢水中的有色污染物轉(zhuǎn)移到固體吸附劑上，進(jìn)而從廢水中分離除去的方法。具有吸附能力的多孔固體物質(zhì)稱為吸附劑，主要有:活性炭、離子交換樹(shù)脂、膨潤(rùn)土、天然沸石等。

    活性炭是最早應(yīng)用的脫色吸附劑，是由微小結(jié)晶部分和非結(jié)晶部分混合組成的碳素物質(zhì)，平均孔徑0.01～0.03μm，比表面積500～2500m2/g，具有發(fā)達(dá)的細(xì)孔結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，因而對(duì)水中溶解的有機(jī)污染物具有很強(qiáng)的吸附能力，能有效脫除廢水中的顏色。但活性炭?jī)r(jià)格昂貴，再生困難且損失率高，因此一般只用于濃度較低的廢水處理或深度處理，出水水質(zhì)要求較高時(shí)才采用活性炭吸附處理，通常進(jìn)行活性炭處理前，要先經(jīng)物理法、生物法等處理。

    某些合成樹(shù)脂吸附有機(jī)物是很有效的，特別是用來(lái)吸附制漿造紙廢水中的有色物質(zhì)。如采用特殊聚合吸附劑AmberliteXAD-8，該吸附劑是高交聯(lián)度的不含離子交換基團(tuán)的親水性多孔聚合物，用于處理漂白廢水達(dá)到了生產(chǎn)規(guī)模。其對(duì)針葉材廢水的脫色率為75%～85%，闊葉材為85%～92%，色度成分送至熔融物溶解槽制成綠液。采用弱堿液可有效地再生樹(shù)脂，Rohm-Haas公司建議用白液代替再生液，從經(jīng)濟(jì)效果方面來(lái)研究這個(gè)方法已經(jīng)取得了相當(dāng)大的進(jìn)展。

    膨潤(rùn)土主要成分為硅鋁酸鹽，其層狀結(jié)構(gòu)間具有可交換的鈣、鎂、鈉等離子，膨潤(rùn)土顆粒表面往往帶有電荷，因而具有良好的吸附性。天然沸石是一類含有結(jié)晶水的架狀鋁硅酸鹽非金屬礦物，具有內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，且孔道大小多在分子尺度范圍，故呈現(xiàn)良好的離子交換和吸附選擇性。

    (三)生物法脫色

    生物法脫色的實(shí)質(zhì)是微生物以廢水中所含的污染物作為營(yíng)養(yǎng)源的生命活動(dòng)，改變發(fā)色基團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)或者降解發(fā)色大分子的有機(jī)物，達(dá)到脫色的目的。微生物具有來(lái)源廣、易培養(yǎng)、對(duì)環(huán)境適應(yīng)強(qiáng)、繁殖快、易變異等特性，因此可以在特定條件下馴化，使之適應(yīng)造紙廢水的水質(zhì)條件。

    現(xiàn)在比較成熟的有活性污泥法(包括表面曝氣和延時(shí)曝氣)和生物膜法(包括生物接觸氧化、塔式生物濾池和生物轉(zhuǎn)盤(pán))，而在紙漿工業(yè)廢水脫色中應(yīng)用最多的白腐菌脫色，已于1980年應(yīng)用到對(duì)造紙廢水的處理中。用白腐菌進(jìn)行造紙廢水脫色，是利用其產(chǎn)生的特殊酶系來(lái)催化氧化還原發(fā)色物質(zhì)分子，破壞其不飽和共軛鍵，同時(shí)將部分降解產(chǎn)物代謝成菌體本身，從而消除廢水中的發(fā)色基團(tuán)，達(dá)到脫色目的。

    應(yīng)用白腐菌處理漂白廢水的脫色效果明顯。美國(guó)林產(chǎn)研究室/北卡羅來(lái)那州真菌脫色研究組最先采用白腐菌phanerochaetechrysosporium處理漂白廢水，隨后設(shè)計(jì)了生物膜轉(zhuǎn)盤(pán)反應(yīng)器，脫色率在60%～70%。加拿大漿和紙研究協(xié)會(huì)，利用Trementors Versicolor振蕩培養(yǎng)菌絲球處理漂白廢水也發(fā)現(xiàn)有脫色效果，他們接著研制出顆粒床固定化反應(yīng)器，脫色率最高可達(dá)80%。

    生物法廢水處理脫色費(fèi)用低廉、運(yùn)行簡(jiǎn)單、管理便利，現(xiàn)在被廣泛應(yīng)用于中段水的二級(jí)處理。但生化處理具有時(shí)間長(zhǎng)、白腐菌的優(yōu)勢(shì)菌群難以維持、對(duì)廢水酸性要求等缺點(diǎn)，使造紙廢水脫色的生物處理法有待于進(jìn)一步研究。

    (四)膜分離法脫色

    膜分離法是以選擇性透過(guò)膜為分離介質(zhì)，使廢水在以外界能量或化學(xué)位差為推動(dòng)力下通過(guò)膜介質(zhì)，進(jìn)水側(cè)的廢水組分選擇性地透過(guò)膜介質(zhì)，從而達(dá)到脫色凈化目的。目前膜分離常用的是人工合成或天然的高分子薄膜，膜介質(zhì)包括中空纖維膜、有機(jī)高分子膜、無(wú)機(jī)陶瓷膜等多種。對(duì)不同的廢水各有其適用性，需要根據(jù)廢水特性和出水的水質(zhì)要求確定膜介質(zhì)及其組件。

    在造紙廢水處理中，主要采用的膜技術(shù)有超濾和反滲透，它們是以壓力差為推動(dòng)力的液相膜分離方法。日本東京工業(yè)試驗(yàn)所利用低壓反滲透法及超濾法處理硫酸鹽紙漿廢水，結(jié)果表明，膜分離法可以充分脫色。H.A.Fremont等人利用超濾膜(UF)對(duì)造紙廢水進(jìn)行脫色，脫色率在88.0%～98.3%。

    膜技術(shù)在常溫下進(jìn)行，耗能少、處理效率高、占地面積小，基建費(fèi)用低、運(yùn)行管理簡(jiǎn)單。膜分離過(guò)程是一個(gè)密閉系統(tǒng)，操作環(huán)境衛(wèi)生，去除率比較高，基于此膜分離技術(shù)在造紙廢水處理中的應(yīng)用很廣泛。但是目前膜技術(shù)還存在一些缺陷，主要是膜成本高，廢水對(duì)膜的污染嚴(yán)重，處理水量小，在某些情況下容易生成污垢，從而導(dǎo)致膜壽命變短。由于上述問(wèn)題一直阻礙其應(yīng)用，因而開(kāi)發(fā)新型膜材料、改革膜體結(jié)構(gòu)并加強(qiáng)“超薄膜”或“復(fù)合膜”的研究已成為國(guó)內(nèi)外膜技術(shù)的最新發(fā)展動(dòng)向。造紙廢水一般含懸浮物(包括無(wú)機(jī)和有機(jī)的)較多，為避免廢水污染堵塞薄膜，減少清洗難度和頻率，不宜直接用一段膜分離法，最好在膜分離前先經(jīng)凝聚和常規(guī)過(guò)濾等方法處理。

    (五)化學(xué)法脫色

    化學(xué)脫色通常分為氧化脫色和還原脫色，實(shí)質(zhì)是陽(yáng)離子、游離基和陰離子在酸性或堿性介質(zhì)中的親電作用和親核作用。氧化脫色的特點(diǎn)是脫色藥劑不可逆地破壞發(fā)色基團(tuán)；還原脫色則可逆地消除發(fā)色基，它可以被空氣中的氧再氧化而返色，因而在造紙廢水脫色中主要應(yīng)用化學(xué)氧化脫色。

    化學(xué)氧化法脫色是指用氧化劑，如氯、ClO2、O3、H2O2、Fenton試劑及次氯酸鹽甚至氧氣等，氧化斷裂或改變廢水中的發(fā)色基團(tuán)化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到廢水脫色的目的。Cl2氧化法處理效果較好，但它易與水中有機(jī)物生成氯代有機(jī)物(AOX)，毒性很大，造成二次污染。O3因具有很高的氧化電位(EΦ=2.07V)而對(duì)廢水有很好的脫色性能，濃度為20mg/L時(shí)，只要90min就可以去除廢水色度的90%，而且其中85%是在15min內(nèi)完成的；但需采用O3發(fā)生器及一系列處理設(shè)備，造價(jià)高及投加量大。Fenton試劑是過(guò)氧化氫與亞鐵離子的復(fù)合物，氧化性很強(qiáng)的氧化劑，特別適用于生物難降解的有機(jī)廢水的處理，F(xiàn)enton試劑法處理木漿廢水雖然可以達(dá)到脫色的目的，但條件要求嚴(yán)格，處理流程復(fù)雜，成本較高。

    目前又出現(xiàn)了高級(jí)化學(xué)氧化法，以大量自由基參加的化學(xué)氧化處理工藝，此處理工藝可使廢水中有機(jī)污染物徹底分解，是近年來(lái)備受重視的水污染治理新技術(shù)。如O3和超聲波、催化劑等聯(lián)合使用，其氧化脫色性能更好，這些輔助手段所提供的能量不僅催化臭氧產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化性的氫氧自由基，而且能激發(fā)水中的物質(zhì)成為激發(fā)態(tài)，加速氧化反應(yīng)的速率。

    (六)電化學(xué)法脫色

    電化學(xué)法處理廢水具有氧化還原、凝聚和吸附等多種功能，具有無(wú)需添加化學(xué)藥品，設(shè)備體積小，占地面積少，操作簡(jiǎn)便靈活等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)研究熱點(diǎn)之一。

    電解法脫色，電化學(xué)反應(yīng)在陰陽(yáng)極各自進(jìn)行，有機(jī)高分子一般在陽(yáng)極發(fā)生快速氧化反應(yīng)及自由基鏈反應(yīng)，而迅速降解成小分子去除或深度氧化為CO2和H2O，在陰極發(fā)色基團(tuán)被還原破壞而脫色；另外，在使2006年第2期《黑龍江造紙》用金屬鋁或鐵作為陽(yáng)極，當(dāng)有機(jī)物在氧化還原的同時(shí)，有機(jī)大分子轉(zhuǎn)入固相，與電極釋放出的新生亞鐵離子形成羥基絡(luò)合物絮凝沉淀。

    微電解法，是基于金屬腐蝕溶解的電化學(xué)原理，充分利用金屬金屬，金屬非金屬之間的電位差而產(chǎn)生的微小電池的作用，使廢水中的污染物通過(guò)電化氧化-還原反應(yīng)、凝聚和氣浮等作用，達(dá)到脫色的目的。此法在沒(méi)有外加電能條件下，原料來(lái)自機(jī)械工業(yè)切削加工的垃圾———廢鐵屑，具有“以廢治廢”的意義，成本低廉，操作簡(jiǎn)便，脫色效率高，最大缺點(diǎn)是陽(yáng)極金屬易產(chǎn)生氧化物薄膜而鈍化，使電壓升高，增加操作費(fèi)用。

    (七)光氧化技術(shù)

    利用強(qiáng)氧化劑(Fenton、O3、H2O2等)受到一定能量的紫外光(λ<300nm)激發(fā)后，形成氫氧自由基(·OH)處理廢水，·OH是除元素氟外氧化性最強(qiáng)的無(wú)機(jī)氧化劑，且·OH在較寬pH范圍內(nèi)有良好的穩(wěn)定性。常見(jiàn)的光氧化技術(shù)有UV/Fenton、UV/O3、UV/H2O2等。光氧化技術(shù)與其它氧化方法比較具有以下特點(diǎn):反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生大量·OH，對(duì)有機(jī)物降解速度快，而且對(duì)許多難降解有機(jī)物的礦化效果好；另外光氧化的反應(yīng)條件對(duì)溫度、壓力等沒(méi)特別要求。目前的研究主要集中在以下幾個(gè)方面:選擇適宜波長(zhǎng)的光源，提高紫外光利用效率及增加光源的使用壽命；選擇經(jīng)濟(jì)適用的氧化劑以及優(yōu)化不同氧化劑的組合，改善氧化劑的投加方式；選擇經(jīng)濟(jì)高效的均相和非均相的催化劑。

    總之，造紙廢水作為量大面廣的高濃度有機(jī)廢水的一種，一直受到各方專家學(xué)者和社會(huì)各界人士的關(guān)注。國(guó)內(nèi)外造紙廢水脫色技術(shù)很多，研究也比較多，但適合我國(guó)目前造紙工業(yè)實(shí)際情況的低成本高效率脫色技術(shù)并不多，尋找適合于商業(yè)化、脫色效率高的工藝技術(shù)，還需要不斷地更深入的研究，為我國(guó)造紙工業(yè)實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展創(chuàng)造更有利的條件。

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